2、元素电势图的应用
从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还原性的影响;
1.56 1.49
φθA ClO4— +1.19 ClO3— +1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl—
1.37 1.45
0.76 0.89
φθB ClO4— +0.36 ClO3— +0.33 ClO2— +0.66 ClO— +0.42 Cl2 +1.36 Cl—
0.52 0.62
φθA> 1V ;除φθ(Cl2/Cl—)外,φθB< 1V
∴氯的含氧酸作氧化剂时,应在酸性介质中进行;作还原剂时,应在碱性介质中进行。
3、判断歧化反应能否自发进行
元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应。
例1: φθB ClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl—
φθB
2ClO— + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH— 0.42
Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
∴歧化反应能够进行。
Cl2 + 2 OH— —→ ClO—+ Cl— + H2O
例2: Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu
2 Cu+ —→ Cu2+ + Cu
∴φθ右﹥φθ左,歧化反应能够自发进行。
4、判断歧化反应的逆反应能否自发进行
例3:φθA HClO 1.63 Cl2 1.36 Cl—
φθA
Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
2HClO + 2H+ + 2e =Cl2 + 2H2O 1.63
HClO + Cl— + H+ —→ Cl2 + H2O
∴φθ左﹥φθ右,歧化反应的逆反应能够自发进行。
即:
A B C
φθ左﹤φθ右,B —→A + C,歧化反应
φθ左﹥φθ右,A + C —→ B,歧化反应的逆反应
Sn4+ 0.154 Sn2+ -0.136 Sn
Sn4+ + Sn —→ 2Sn2+
Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe
2Fe3+ + Fe —→ 3Fe2+
元素电势图的用途:
1.判断歧化反应是否能够进行
歧化反应即自身氧化还原反应:它是指在氧化还原反应中,氧化作用和还原作用是发生在同种分子内部同一氧化值的元素上,也就是说该元素的原子(或离子)同时被氧化和还原。
由某元素不同氧化值的三种物质所组成两个电对,按其氧化值高低排列为从左至右氧化值降低。
假设B能发生歧化反应,那么这两个电对所组成的电池电动势:
B变成C是获得电子的过程,应是电池的正极;B变成A是失去电子的过程,应是电池的负极,所以
= - > 0 即 >
假设B不能发生歧化反应,同理:
= - < 0 即 <
〖两例歧化反应〗
由上两例可推广为一般规律:
在元素电势图 中,若 > ,物质B将自发地发生歧化反应,产物为A和C;若 < ,当溶液中有A和C存在时,将自发地发生歧化反应的逆反应,产物为B。
2.从已知电对求未知电对的标准电极电势
假设有一元素的电势图:
根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系:
ΔG = -n F
ΔG = -n F
ΔG = -n F
n 、n 、n 分别为相应电对的电子转移数,其中n = n + n + n 则
ΔG = - n F = -(n + n + n ) F
按照盖斯定律|得:-(n + n + n ) F = (- n F )+(- n F )+(- n F )
若有i个相邻电对,则
根据此式,可以在元素电势图上,很直观地计算出欲求电对的 值。
[例6-16] 已知298K时,氯元素在碱性溶液中的电势图,试求出 [ClO /Cl ], [ClO /ClO ], [ClO /Cl ]的值。
解:298K时氯元素在碱性溶液中的电势图